Valérie Vallet
Axes de recherche
Développements méthodologiques
Développements de champs de force
Selon le système d'intérêt et les conditions de l'étude, il peut être nécessaire de développer une description appropriée des diverses interactions entre les espèces, appelée champs de force (FF), c'est-à-dire de trouver la formule analytique la mieux adaptée pour représenter les différents types d'interactions. Dans nos approches, la formule analytique ainsi que les paramètres dérivés sont ajustés des données QM très précises à savoir des structures d’agrégats de taille raisonnable (quelques atomes) et des énergies (interaction dimère, clusters). Pour nos systèmes d’intérêt, couvrant un large éventail de contextes allant de l’atmosphérique, de l’astrophysique au recyclage du combustible nucléaire, le groupe a développé le FF pour les espèces neutres et chargées tenant compte des effets de polarization (L. Hormain, M. Monnerville, C. Toubin, D. Duflot, B. Pouilly, S. Briquez, M. I. Bernal-Uruchurtu, and R. Hernández-Lamoneda, J. Chem. Phys. 142, 144310 (2015) [DOI:10.1063/1.4917028], F. Réal, A. S. P. Gomes, Y. O. Guerrero Martínez, T. Ayed, N. Galland, M. Masella, and V. Vallet, J. Chem. Phys. 144, 124513 (2016) [DOI:10.1063/1.4944613]) et les contributions à n-corps lorsqu’elles sont importantes (F. Réal, M. Trumm, B. Schimmelpfennig, M. Masella, and V. Vallet, J. Comput. Chem. 34, 707 (2013) [doi: 10.1002/jcc.23184]).
Méthodes relativistes corrélées
Nous développons des approches de structure électronique décrivant les effets de corrélation relativiste et électronique pour l’ensemble des systèmes du tableau périodique. En compléments des méthodes basées sur l'équation de Dirac développées dans l'équipe, telles que CC, EOM-CC, avec Jean-Pierre Flament, nous développement une méthode qui traite le couplage spin-orbite via une approche CI spin-orbite (SOCI) [DOI: 10.1063/1.481929] sur la base de fonctions d'onde à plusieurs électrons obtenues avec des hamiltoniens relativistes approximatifs, décrivant uniquement les effets relativistes scalaires (méthodes à une composante). Ces développements sont réalisés dans le code EPCISO.
Quantum embedding
L'application de méthodes CC relativistes pour obtenir des énergies et des propriétés spectroscopiques pour des systèmes complexes est très coûteuse. Nous développons une méthode d’embedding – Frozen Density Embedding (FDE) (A. S. P. Gomes and C. R. Jacob, Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C: Phys. Chem. 108, 222 (2012)[doi:10.1039/C2PC90007F], A. S. P. Gomes, C. R. Jacob, and L. Visscher, Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 5353 (2008).[doi:10.1039/B805739G], S. Höfener, A. S. P. Gomes, and L. Visscher, J. Chem. Phys. 136, 044104 (2012); [doi:10.1063/1.3675845],S. Höfener, A. S. P. Gomes, and L. Visscher, J. Chem. Phys. 139, 104106 (2013) [doi:10.1063/1.4820488], M. Olejniczak, R. Bast, and A. S. P. Gomes, Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 8400 (2017)[doi:10.1039/C6CP08561J]) – qui nous permettent de traiter une petite partie du système avec des méthodes CC relativistes et le reste avec des méthodes plus approximatives telles que la DFT, ce qui nous donne une description entièrement quantique du système entier à un coût de calcul abordable. Ces développements sont effectués sur les codes Dirac (http://diracprogram.org), Dalton (http://daltonprogram.org) et ADF (http://www.scm.com), ainsi dans le cadre de PyADF (C. R. Jacob, S. M. Beyhan, R. E. Bulo, A. S. P. Gomes, A. W. Götz, K. Kiewisch, J. Sikkema, and L. Visscher, J. Comput. Chem. 32, 2328 (2011) [doi:10.1002/jcc.21810]), qui nous permet de combiner différents codes.
Nous avons simulé le spectre de photoélectrons des halogènes micro-solvaté en intégrant CC-in-DFT (Y. Bouchafra, A. Shee, F. Réal, V. Vallet, and A. S. P. Gomes, Phys. Rev. Lett. 121, 266001 (2018) [doi : 10.1103/PhysRevLett.121.266001]) sur des structures issues de simulations MD classiques avec des champs de force polarisables (F. Réal, A. S. P. Gomes, Y. O. Guerrero Martínez, T. Ayed, N. Galland, M. Masella, and V. Vallet, J. Chem. Phys. 144, 124513 (2016) [doi:10.1063/1.4944613])
Modélisation moléculaire des éléments lourds
Modélisation en solution et aux interfaces
Notre groupe développe des champs de force polarisables (incluant des effets à plusieurs corps, tels que le transfert de charge, la liaison hydrogène, etc.) pour caractériser dynamique (Polaris (MD) http://biodev.cea.fr/polaris/) de radioéléments en solution ou aux interfaces (organique / inorganique) (F. Réal, ASP Gomes, YO Guerrero Martinez, T. Ayed, N. Galland, M. Masella et V. Vallet, J. Chem. Phys. 144, 124513 (2016) [doi: 10.1063/1.4944613], F. Réal, M. Trumm, B. Schimmelpfennig, M. Masella et V. Vallet, J. Comput, Chem. 34, 707 (2013). ) [DOI: 10.1002/jcc.23184]). Ce travail, pertinent pour la médecine et le cycle nucléaire (procédés de séparation liquide / liquide) implique nos partenaires du CEA Saclay (M. Masella, DSV), du CEA Marcoule (E. Acher, de D. Guillaumont, du Laboratoire LILA).
Radionucléides et sûreté nucléaire
La modélisation prédictive de la nature et des quantités de substances radioactives, telles que les espèces d'oxydes de Ru ou de Pu susceptibles d'être libérées sous des formes volatiles en cas d'accident nucléaire, revêt une importance capitale pour les agences de sûreté nucléaire et l'analyse des risques. Notre groupe utilise des méthodes de chimie quantique très précises (multi-références, si nécessaire, telles que CASSCF, CASPT2, DMRG), et développées au sein de l'équipe PCMT (EOM-CCSD), afin de fournir des propriétés chimiques et thermodynamiques fiables et précises des espèces radioactives. (eg. F. Miradji, F. Virot, S. Souvi, L. Cantrel, F. Louis, and V. Vallet, J. Phys. Chem. A 120, 606 (2016)[DOI: 10.1021/acs.jpca.5b11142])
Ces activités sont au coeur du Labex CaPPA, et en collaboration avec l'Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire, IRSN
Propriétés spectroscopiques
Nous utilisons des méthodes de structure électronique à différents degrés de précision (EOM-CCSD, CASPT2, DFT,…) pour caractériser l’interaction des espèces moléculaires avec le rayonnement électromagnétique, à la base de différentes approches spectroscopiques (IR / Raman, UV-Vis, Fluorescence, XAS, XPS, RMN,…). Ces études sont réalisées pour les espèces en phase gazeuse ou en phase condensée (où nous combinons différentes méthodes via des approches d’ « embedding » quantique). Notre objectif est de fournir des modèles qui peuvent nous aider à relier l'observation expérimentale aux processus physiques se déroulant à l'échelle nanoscopique (A. S. P. Gomes, C. R. Jacob, F. Réal, L. Visscher, and V. Vallet, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 15153 (2013) [doi: 10.1039/C3CP52090K]; P. Lindqvist-Reis, F. Réal, R. Janicki, and V. Vallet, Inorg. Chem. 57, 10111 (2018) [doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b01224]).